Фотоэлементы на основе тонких пленок полупроводников

Рабочим элементом этих ячеек являются тонкие пленки полупроводников как неорганических, так и органических.

Фотоэлементы на основе аморфного кремния

Тонкие пленки аморфного кремния наиболее часто получают методом осаждения из паровой фазы с использованием плазмы (PECVD). В качестве источника кремния используют силан или его производные. Температура осаждения 250-400^оС, что позволяет использовать в качестве подложек не только металлические ленты, но также стекло и даже полимерные пленки. В случае гибких подложек, таких как металлические или полимерные ленты, осаждение может проводиться в непрерывном процессе при протяжке ленты-подложки через реактор. Эта технология отличается высокой производительностью, а пленки – соответственно низкой стоимостью.

Аморфный кремний всегда содержит водород в количестве от 5 до 20 ат. %, который блокирует оборванные связи кремния, поэтому он является гидрогенизированной формой кремния. Гидрогенизированный аморфный кремний (aSi:H) является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,7 эВ и высоким коэффициентом оптического поглощения (?>10⁵ cm^-1 для фотонов с энергией Е>1,7 эВ). Это означает, что пленка толщиной всего несколько микрон поглотит большую часть солнечного излучения. При легировании пленки аморфного кремния германием ширина запрещенной зоны уменьшается, а при добавлении углерода – увеличивается. Это позволяет создавать солнечные элементы с двумя или тремя гетеропереходами, перекрывающими практически весь солнечный спектр. Эффективность фотопреобразования таких элементов достигает 12%. Недостатком является деградация физических свойств элемента под действием солнечного излучения – эффект Штеблера-Вронского (the Staebler-Wronski effect). Чтобы повысить стабильность свойств фотоэлементов в качестве полупроводника используют не аморфный кремний, но двухфазный материал, содержащий включения микро или нано кристаллов кремния в аморфной матрице, который известен как микрокристаллический или нанокристаллический кремний. Такой материал получается при добавлении водорода в реакционную смесь. При высоком содержании кристаллической фазы свойства материала все больше соответствуют свойствам мультикристаллического кремния. Помимо ячеек на основе двухфазного материала разрабатываются гибридные ячейки: аморфный Si/микрокристаллический (нанокристаллический) Si, которые в литературе называют «микро-морфные» устройства. Эти устройства обладают более высокой эффективностью и стабильностью, чем устройства на основе только аморфного кремния. Следует отметить, что пленки аморфного кремния нашли и другое применение – в качестве пассивирующего покрытия пластин монокристаллического кремния модулей первого поколения. Такое покрытие снижает поверхностную рекомбинацию носителей заряда на два порядка, что приводит к существенному повышению эффективности фотопреобразования. Эти элементы разработаны компанией Sanyo (Япония) и получили название  «гетеропереходы с внутренним тонким слоем» («Heterojunction with Intrinsic Thin layer — HIT). Компания Sanyo наладила промышленный выпуск модулей на основе HIT-структуры с эффективностью преобразования 21,5%.

Фотоэлементы на основе кристаллических пленок кремния

Материалом альтернативным и монокристаллическому, и аморфному кремнию являются поликристаллические пленки кремния. Поликристаллический Si устойчив к воздействию солнечного излучения аналогично монокристаллическому материалу и при этом обеспечивает более высокую эффективность фотопреобразования, чем аморфный кремний. Благодаря высокой электропроводности кремния фотоэлементы на основе поликристаллического материала не требуют применения прозрачного электрода. Однако в таких элементах необходимо использовать светопоглощающий слой, поскольку оптическое поглощение в поликристаллическом кремнии намного меньше, чем в аморфном. Электрические свойства поликристаллического кремния, в частности время жизни носителей заряда, определяющие эффективность фотопреобразования, зависят от размера и ориентации кристаллитов. В настоящее время разработано несколько способов производства поликристаллических пленок кремния, например, химическое осаждение из паровой фазы c использованием горячего филамента (hot-wire CVD), или газотранспортный метод с использованием йода. Оба метода обладают высокой скоростью осаждения – до 3 мкм/мин, однако второй метод имеет некоторые преимущества: он работает при атмосферном давлении и позволяет получать крупнокристаллические пленки с размером кристаллитов 5-20 мкм. Еще один метод получения поликристаллических пленок кремния – индуцированная металлами кристаллизация аморфной пленки кремния. В отличие от первых двух методов, когда поликристаллические пленки получаются прямо в процессе осаждения, в этом методе происходит кристаллизация аморфной пленки в результате ее контакта с металлом, который ускоряет кристаллизацию. Типично процесс проводят при температурах 450-600^оС и времени от 10 до 70 часов. (Средняя скорость распространения фронта кристаллизации составляет 2-3 мкм/ч при 550^оС.) Оказывается, что скорость кристаллизации можно увеличить, если процесс проводить в постоянном электрическом поле умеренной напряженности. Например, при напряженности поля 80 В/см время кристаллизации при 500^оС составляет всего 10 мин.

Эффект индуцирования кристаллизации аморфного кремния присущ многим металлам. Эти металлы условно разделяют на две группы: образующие эвтектику с кремнием (например: Al, Au, Ag) и образующие силициды (например: Ni, Pd). Наиболее интенсивно изучаются такие инициаторы кристаллизации, как Al и Ni, поскольку они широко применяются в технологии полупроводниковых устройств. Несмотря на то, что эффект индуцирования кристаллизации известен около 40 лет, его механизм остается еще во многом непонятным. Метод индуцированной кристаллизации позволяет получить пленки кремния высокого совершенства, состоящие из больших кристаллитов вплоть до 100 мкм в поперечнике, при этом в ряде случаев получаются текстурированные пленки кремния. 

Кроме этого метода в настоящее время разрабатываются специальные методы, позволяющие получать текстурированные пленки кремния и германия: осаждение на наклонную подложку (Inclined Surface Deposition- ISD), осаждение в присутствии пучка ионов высокой энергии, направленного под определенным углом к подложке (Ion Beam Assisted Deposition — IBAD), осаждение на металлическую подложку с биаксиальной текстурой. Первые два метода отличаются универсальностью и позволяют формировать текстурированные пленки различных материалов практически на любых, в том числе поликристаллических и аморфных, подложках. Недостатками этих методов являются их большая энергозатратность и необходимость использования высокого вакуума, что делает затруднительным промышленное масштабирование этих технологий. Третий метод уже широко используется для формирования текстурированных пленок YBa₂Cu₃O_x. Высоко ориентированные пленки германия также были получены на биаксиально текстурированных металлических лентах. Это позволило создать солнечный модуль на основе тонких пленок соединений III-V групп с эффективностью 30%. По этой технологии в 2008 году в США организовано промышленное производство солнечных модулей (компания Wakonda).

Фотоэлементы на основе кристаллических пленок CdTe

Теллурид кадмия является одним из перспективных материалов для производства высокоэффективных и дешевых солнечных модулей. Этот материал является прямозонным полупроводником с большим коэффициентом оптического поглощения (~10⁵ см^-1) в видимом диапазоне и имеет почти идеальную ширину запрещенной зоны (1,5 эВ) для ячеек с одним переходом. Благодаря этому пленка CdTe толщиной всего несколько микрон поглощает ~90% солнечного излучения. В настоящее время разработаны разнообразные промышленно эффективные технологии получения пленок CdTe, такие как сублимация, осаждение из аэрозоля или «мокрая» печать, рост из раствора, электроосаждение, различные физические методы испарения/осаждения. Все эти методы позволяют получать пленки CdTe большой площади с большой скоростью осаждения: ~1 м²/мин. Рекордная эффективность ячейки на основе CdTe составляет 16,5% (см. рис. 1), модуля коммерческого размера – 11%; а типичные коммерческие модули имеют эффективность 7–9%.

Ячейка на основе CdTe состоит из стеклянной подложки с нанесенным слоем прозрачного проводника (SnO₂:F, In₂O₃ или Zn₂SnO₄), затем n-CdS (<100 нм), далее p-CdTe (1-3 мкм), поверх которого наносится металлический электрод (Ni-Al). Свойства этих ячеек не сильно зависят от вариаций технологических параметров получения пленок, что удобно для промышленного производства. Критическими аспектами технологии являются рекристаллизация пленок CdTe с использованием CdCl₂ в качестве флюса, а также предотвращение диффузии Ni в пленку СdTe при формировании металлического электрода (для этого в состав электрода вводят небольшое количество меди).   

Основными недостатками этих фотоэлементов являются экологические и медицинские проблемы, связанные с вредным влиянием кадмия. Однако проведенные исследования показывают, что все требования безопасного производства и утилизации этих фотоэлементов могут быть соблюдены при вполне умеренных затратах.

Фотоэлементы на основе кристаллических пленок CuInSe₂ (CIS)

CuInSe₂ является еще одним перспективным материалом для солнечных элементов. Современный рекорд эффективности для лабораторных устройств на основе CIS с добавлением Ga составляет 19,5%, что превышает эффективность элементов на поликристаллическом кремнии. Модули коммерческого размера имеют эффективность более 13%. Типичная структура ячейки на основе CIS состоит из подложки (натриево-кальциево-силикатное стекло, или гибкая подложка из нержавеющей стали или полиимида), на которую нанесен Мо (1 мкм; осаждается при комнатной температуре), затем слой Cu(In-Ga)Se₂ (~1 мкм), затем CdS (~70 нм), поверх которого наносится прозрачная проводящая пленка ZnO (~350 нм). Были также изготовлены ячейки с эффективностью 18,6%, не содержащие кадмия, в которых CdS заменен на ZnS. Для получения крупнокристаллических пленок CIGS высокого совершенства на разных этапах их синтеза варьируют стехиометрию по меди и индию. Одним из ключевых аспектов технологии является присутствие натрия, для чего используют Na-содержащее стекло или натрий вводят дополнительно в виде различных солей в случае использования металлических или полимерных подложек. Недостатком этих устройств является сложность получения высококачественных пленок CIGS, обусловленная сложностью фазовой диаграммы этого четверного соединения, а также деградация свойств в результате атмосферного влияния. Для повышения надежности и ресурса работы фотоэлементов на основе пленок CIGS необходимо понять механизмы деградации их свойств и разработать эффективную технологию их герметизации для длительного использования в условиях атмосферы.

Фотоэлементы на основе кристаллических пленок III-V групп

Полупроводниковые материалы на основе соединений групп III (Al, Ga, In) и V (N, P As, Sb) известны с 1950 года, а в начале 1960-х годов были созданы и первые фотоэлементы на основе арсенида галлия, которые тут же нашли применение в космических исследованиях благодаря устойчивости к космическому излучению и высокой эффективности фотопреобразования. Из всех соединений групп III-V наиболее широко применяются InP и GaAs, поскольку они имеют почти идеальную ширину запрещенной зоны в 1,4 эВ. Наибольшая эффективность на структурах с одним переходом была достигнута на тонкопленочных устройствах, сформированных методом газофазной эпитаксии: 25,8% для GaAs и 21,9% для InP.

Недостатком устройств на пленках соединений III-V групп является высокая стоимость подложек, обеспечивающих эпитаксиальный рост этих материалов. Кроме этого, эффективность фотопреобразования пленок очень чувствительна к примесям и структурным дефектам, что не позволяет упростить технологию их осаждения и снизить стоимость производства ячеек. Выход их этой ситуации: использовать ячейки с несколькими переходами, обеспечивающими более полное поглощение солнечного спектра, а также использовать концентрирование солнечной энергии с большой площади на небольшой фотоэлемент. В этом случае вместо дорогостоящего фотоэлемента используется существенно более дешевое концентрирующее устройство, например, линза Френеля. В результате стоимость фотоэлемента снижается пропорционально степени концентрирования солнечного излучения. Современный рекорд эффективности фотопреобразования, достигнутый на структуре с тремя переходами при концентрировании в 364 раза, составляет 41,6% (см. рис. 1). Увеличение количества гетеропереходов больше 3 приводит к значительному удорожанию фотоэлемента, поэтому основной рынок для высокоэффективных устройств с четырьмя и более гетеропереходами – аэрокосмическая промышленность.

Фотоэлементы на основе органических материалов

В последнее время солнечные элементы на основе органических материалов вызывают все больший интерес как исследователей, так и компаний, производящих солнечные элементы. Это связано с постоянным ростом эффективности этих устройств. Так в декабре 2009 года компания Solarmer (США) сообщила о фотоэффективности в 7,9%, а уже в июле 2010 года эта же компания заявила о новом рекорде в 8,13%. Несмотря на то, что эффективность фотопреобразования органических фотоэлементов выглядит довольно скромно по сравнению с неорганическими фотоэлементами, однако эти устройства обладают целым рядом положительных свойств, благодаря которым они составляют реальную конкуренцию неорганическим элементам. К этим свойствам относятся малый расход и низкая стоимость материалов, их экологическая безопасность и дешевая утилизация, очень низкая стоимость производства, гибкость модулей и связанное с этим удобство транспортировки и монтажа. Благодаря этому компания Solarmer заявила, что в ближайшее время она достигнет стоимости электроэнергии, производимой органическими элементами, в 0,12-0,15 $/кВт·ч или <1$/Вт, что соответствует лучшим образцам неорганических тонкопленочных фотоэлементов второго поколения (см. рис. 2).

Органические полупроводники могут быть как мономерами, например, красители, так и полимерами. Допирование органических полупроводников может быть осуществлено введением посторонних атомов или молекул. Например, р-типа полупроводники получают вводя галогены, нитрогруппу, органические молекулы, такие как 2,4,7-тирнитрофлуоренон или орто-хлоранил, а также полупроводники с большим сродством к электрону: фуллерен или диамид пирилена. n-типа проводимость можно получить вводя щелочные металлы или полупроводники с низким потенциалом ионизации.

Простейшей архитектурой для полимерного фотоэлемента является планарная гетероструктура, в которой на пленку фотоактивного полимера (донор) наносится пленка электронного акцептора, на которые с двух сторон наносятся электроды. В настоящее время в качестве фотоактивного материала используются полимеры с сопряженными С-С связями, модифицированные фуллеренами. В полимерных полупроводниках, в отличие от неорганических полупроводников, поглощенный фотон генерирует экситон, т.е. электрон-дырочную пару, связанную кулоновскими силами. Эта электронейтральная квазичастица диффундирует к донорно-акцепторной границе, где происходит ее диссоциация на свободные электрон и дырку, дающие вклад в фототок.  Типичная длина диффузии экситонов в органических полупроводниках составляет 1-10 нм. Такой же толщины должна быть и пленка фотоактивного полимера, однако при такой толщине эта пленка имеет очень низкий коэффициент оптического поглощения. Одним из способов решения этой парадигмы является использование объемных гетеропереходов, когда донорный и акцепторный материалы образуют фазово-разделенную систему, например, при расслоении раствора полимеров или при деполимеризации раствора блоксополимера с последующей полимеризацией двух фаз из составляющих его мономерных блоков, например, при упорядочении раствора блоксополимеров. Варьируя материалы, растворители, их концентрации и условия процесса, можно получать взаимопроникающие системы фаз с характерным размером 1-10 нм. Другим решением является создание упорядоченных гетероструктур. Наиболее часто эта концепция реализуется в так называемых гибридных, т.е. органических/неорганических структурах, например, когда фотоактивный полимер заполняет поры TiO₂, или наночастицы кремния заполняют полимерную матрицу, образуя перколяционную систему, или структуру из наностержней InP, выращенных на проводящей подложке, заполняют полимером.

Недостатком фотоэлементов на основе органических материалов, помимо невысокой эффективности фотопреобразования, является проблема стабильности свойств, присущая сопряженным полимерам.

Рис. 2. Стоимость солнечного электричества как функция эффективности и цены различных фотоэлектрических модулей. [2] Три выделенные области обозначают три поколения солнечных элементов. Синяя линия, отмеченная как «min BOS» (Balance Of System costs), указывает минимальный предел затрат, связанных с монтажом и обслуживанием установок, стоимостью земли и т.п. Для современных модулей на основе монокристаллического кремния эти затраты составляют примерно 250 US $/м².

Фотоэлементы на красителях

Фотоэлементы на красителях также принадлежат к тонкопленочным солнечным элементам. Этот тип фотоэлементов был изобретен в 1991 году швейцарским ученым Гретцелем (Gratzel), и поэтому их еще называются «ячейка Гретцела». Первая ячейка Гретцела состояла из анода (толщиной 10 мкм) в виде высокопористого нанокристаллического диоксида титана, поверхность которого покрыта мономолекулярным слоем красителя и который был сформирован на стеклянной подложке, покрытой слоем прозрачного проводящего оксида. Пористый анод пропитывался жидким йодным электролитом. Катодом являлась платина.

Ячейка Гретцела работает следующим образом. Свет, проходя через прозрачную подложку, поглощается фотоактивным красителем. Электроны, возбужденные светом в красителе, переходят в TiO₂ и диффундируют к прозрачному проводящему электроду под действием градиента их концентрации. Электролит замыкает электрическую цепь и обеспечивает транспорт электронов от катода (Pt) к красителю, где они рекомбинируют с дырками, оставшимися от мигрировавших фотоэлектронов. Таким образом, в ячейке Гретцеля полупроводник (TiO₂) используется только для транспорта фотоэлектронов, которые генерируются в фоточувствительном красителе. Этим ячейка Гретцела принципиально отличается от обычных полупроводниковых фотоэлементов, в которых и транспорт, и генерация фотоэлектронов происходят в объеме полупроводника.

Недостатками ячейки Гретцела являются высокая коррозионная активность электролита и высокая стоимость платины. Однако эти проблемы не являются фатальными и могут быть найдены эффективные решения для них. Например, вместо Pt уже предложено использовать CoS, также предложены менее агрессивные органические электролиты.

В настоящее время рекордная эффективность фотопреобразования ячеек на красителях составляет 11,1%, что, учитывая невысокую стоимость используемых материалов и простоту технологии, делает эти фотоэлементы привлекательными для массового применения.

Постоянно ведутся исследования по поиску новых более дешевых и/или более эффективных материалов, что позволяет надеяться на повышение эффективность этих структур. Кроме этого обычного «эволюционного» пути эффективность фотопреобразования можно еще существенно повысить, если использовать тандемные структуры. Стандартная ячейка Гретцела работает как фотоанод, когда фототок возникает в результате фотогенерации электронов в фотоактивном красителе. Аналогично можно создать фотокатод, когда фотоактивный краситель генерирует дырки, или, другими словами, фотовозбужденный краситель индуцирует перенос электрона из р-типа полупроводника в краситель. Если объединить две такие структуры, работающие как фотоанод и фотокатод, в один элемент, то эффективность фотопреобразования может быть значительно повышена. Работы в этом направлении ведутся, но пока эффективность таких тандемных структур ниже, чем у стандартной ячейки Гретцела n-типа, поскольку существующие ячейки р-типа имеют небольшой фототок, являющийся лимитирующим фактором для всей структуры. 

____________________

1. [1] http://en.wikipedia.org/wiki/Thin_film_solar_cell
2. [2] N.S. Lewis. Toward Cost-Effective Solar Energy Use. Science 315 (2007) 798-801.

Источник: http://www.superox.ru/photoelements2.htm

Прочитано 3191 раз(а)